‘Apanha-me Se Puderes’ fala sobre a parceria improvável entre um ladrão e um agente do FBI que, durante anos, andaram no jogo do gato e do rato. Neal Caffrey (Matt Bomer), um charmoso crânio do crime, é finalmente apreendido pelo seu rival, o agente Peter Burke (Tim DeKay). Quando Neal consegue escapar de um estabelecimento prisional de segurança máxima com o intuito de encontrar o seu amor perdido, Peter apanha-o mais uma vez. Em vez de voltar para a prisão, Neal sugere um plano alternativo: ele fornecerá a sua perícia criminal para assistir e ajudar os federais a apanhar outros criminosos em troca da sua eventual liberdade. Inicialmente cauteloso, Peter descobre rapidamente que Neal consegue fornecer um ponto de vista e intuição que pode ser utilizada para o correcto cumprimento da lei.

A actriz Tiffani Thiessen interpreta o papel de Elizabeth Burke, uma inteligente e famosa planeadora de eventos que também é a mulher do agente Peter Burke. Já o actor Willie Garson interpreta Mozzie, um amigo de Neal que desconfia fortemente do FBI e que tem uma inflexível crença em teorias da conspiração sobre praticamente todos os aspectos da vida. Com a sua percepção auditiva, Mozzie “grava” na sua mente tudo o que se passa e o que se diz nas ruas.